塑料原料中有害重金屬鉛、鎘、汞的測(cè)定_abio生物試劑品牌網(wǎng)
引言
由于塑料具有原料來(lái)源廣泛、品種繁多、易于加工、性能優(yōu)異等特點(diǎn)目前它已成為各行業(yè)不可缺少的一類重要材料。塑料制品在食品包裝、飲水管材、兒童玩具、醫(yī)療器材等方面已廣泛使用由于與人體有接觸因而要求這些制品是無(wú)毒或低毒的。
但是塑料中的各種添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑、抗氧劑等都具有不同程度的毒性而它們可能被水質(zhì)或油質(zhì)的食物所帶出然后進(jìn)入人體。目前我國(guó)僅有以聚乙烯（PE）為原料的食具、包裝容器及食品工業(yè)用具的成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB／T5009．60－1995該方法僅規(guī)定了將PE成型品以4％乙酸浸泡2h其溶出鉛量不得大于1mg／L尚無(wú)有關(guān)塑料原料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。因原料是一切成品的基礎(chǔ)因此有必要對(duì)塑料原料中涉及到的有害物質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行研究。
本文對(duì)與日常生活及安全衛(wèi)生密切相關(guān)的塑料原料如PE、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）共聚物（ABS）等中鉛、鎘和汞的測(cè)定方法進(jìn)行了初步的研究。采用微波消解為前處理手段以磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘；用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞方法簡(jiǎn)便測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1主要儀器與試劑
原子吸收分光光度計(jì)帶自動(dòng)進(jìn)樣器、；鉛、鎘、汞空心陰極燈；平臺(tái)石墨管；微波溶樣系統(tǒng)；氫化物發(fā)生器
硼氫化鉀（KBH4）溶液：15g／L。稱取KBH4（純度約為96％）1．5g、氫氧化鈉0．3g一同倒入PE塑料瓶中加100mL蒸餾水溶解有效期為一周不可用玻璃容器；
鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg／mL國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。使用時(shí)稀釋到適宜濃度；
硝酸、過(guò)氧化氫、硫酸：均為優(yōu)級(jí)純；
磷酸二氫銨溶液：50mg／mL。將5．0g磷酸二氫銨溶于水中并定溶至100mL；
實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。
1．2儀器工作條件
儀器工作條件列于表1、表2
1．3實(shí)驗(yàn)方法
（1）方法1
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用聚四氟乙烯壓力罐中加入8．0mL濃硝酸、1．0mL過(guò)氧化氫將壓力罐加蓋好保護(hù)套然后放入微波消解裝置中進(jìn)行微波消解待消解程序（見表3）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
（2）方法2
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用的聚四氟乙烯壓力罐中加入3．0mL濃硫酸將壓力罐加蓋好保護(hù)套在功率300W的條件下消解5min冷卻后打開消解裝置加入3．0mL濃硝酸、1．0mL過(guò)氧化氫待消解程序（見表4）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
1．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
1．4．1鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
分別配制50μg／L和20μg／L的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各取20μL以4μL50mg／mL磷酸二氫銨溶液作基體改進(jìn)劑采用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋在選定的儀器工作條件下測(cè)定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
1．4．2汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
配制100μg／L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取0、1．00、2．00、5．00、10．00、20．00、50．00mL于100mL容量瓶中用0．5％硫酸定容用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
2.結(jié)果與討論
2．1溶樣條件的選擇
2．1．1功率－時(shí)間消解程序的設(shè)置
以樣品完全溶解消解液無(wú)色、澄清（或略帶黃色）為消解完全考察消解功率、時(shí)間對(duì)消解效果的影響。分別采用不同的加熱功率－時(shí)間消解程序進(jìn)行多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低功率下樣品難以消解完全消解液為濁黃色液體；而高功率下長(zhǎng)時(shí)間加熱則會(huì)引起酸氣泄露。結(jié)果表明對(duì)于PE、PP、PS、PVC等塑料樣品采用如表3所示的消解程序可得到良好的消解效果。而對(duì)于ABS等較難消解的塑料樣品應(yīng)先加入濃硫酸進(jìn)行初步消解然后采用如表4所示的程序進(jìn)一步消解。
2．1．2濃硝酸用量對(duì)消解效果的影響
采用微波消解裝置消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品分別加入5．0、6．0、7．0、8．0、9．0、10．0mL濃硝酸及1．0mL過(guò)氧化氫對(duì)樣品進(jìn)行消解對(duì)PE樣品部分消解效果見表5。由表5可知加入7．0mL濃硝酸可得到良好的消解效果；濃硝酸用量小于7．0mL樣品消解不完全；濃硝酸用量過(guò)多則會(huì)增加空白值。本實(shí)驗(yàn)選用8．0mL濃硝酸作為消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品的試劑。對(duì)于ABS等較難消解的塑料樣品先加入3．0mL濃硫酸進(jìn)行初步消解然后加入3．0mL濃硝酸和1．0mL過(guò)氧化氫進(jìn)行消解可得到良好的消解效果。
2．1．3過(guò)氧化氫用量對(duì)消解效果的影響
為了完全破壞塑料復(fù)雜的有機(jī)基體必須加入強(qiáng)氧化劑選擇過(guò)氧化氫并對(duì)其用量進(jìn)行考查過(guò)氧化氫用量對(duì)PE消解效果的影響見表6。由表6可知加入1．0mL過(guò)氧化氫可把PE樣品消解完全。試驗(yàn)中消解其它幾種樣品時(shí)過(guò)氧化氫用量也選為1．0mL。
2．2鉛、鎘測(cè)定條件的選擇
2．2．1基體改進(jìn)劑的選擇
分別選擇磷酸二氫銨、硝酸銨、硝酸鎂作基體改進(jìn)劑進(jìn)行試驗(yàn)比較。發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨的效果最好。當(dāng)進(jìn)樣20μL時(shí)加入4μL50mg／mL的磷酸二氫銨溶液可達(dá)到最佳效果能將鉛的灰化溫度由500℃提高至800℃將鎘的灰化溫度由300℃提高到850℃。
2．2．2灰化溫度和原子化溫度的選擇
以50mg／mL磷酸二氫銨溶液為基體改進(jìn)劑鉛在灰化溫度為800℃時(shí)有最高的吸收值；鎘在灰化溫度為850℃時(shí)有最高的吸收值。鉛、鎘最佳原子化溫度分別為1900℃和1700℃。
2．3汞測(cè)定條件的選擇
2．3．1載氣流量的確定
被測(cè)元素汞與KBH4反應(yīng)后生成的氣態(tài)化合物是由載氣攜帶至原子化器的因此載氣流量對(duì)樣品的檢出信號(hào)具有重要作用。較小的載氣流量有利于信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)流量過(guò)大會(huì)稀釋汞原子的濃度降低靈敏度；但載氣流量過(guò)小信號(hào)不穩(wěn)定。測(cè)汞時(shí)載氣流量選定為100mL／min。
2．3．2KBH4濃度的影響
汞的原子吸收強(qiáng)度在低濃度KBH4（0．5～3．0g／L）時(shí)比較高且信號(hào)強(qiáng)度變化不大而KBH4濃度進(jìn)一步提高將導(dǎo)致檢出信號(hào)下降這是由于汞并不生成氫化物它僅需要被還原成氣態(tài)的汞并由載氣帶到原子化器進(jìn)行原子化故不需要過(guò)多的KBH4過(guò)多的KBH4將產(chǎn)生大量氫氣反而會(huì)稀釋汞的濃度。測(cè)汞時(shí)KBH4濃度宜選擇為0．5g／L。
2．3．3溶液的酸度
生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)需要有適宜的酸度當(dāng)鹽酸濃度在4％～20％范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)溶液的檢出信號(hào)影響不大當(dāng)鹽酸濃度低于4％時(shí)則結(jié)果顯著偏低。測(cè)汞時(shí)鹽酸濃度選擇為10％。
2．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限
在優(yōu)化的工作條件下鉛、鎘、汞濃度分別在0～50、0～10、0～50μg／L范圍內(nèi)與吸光度呈良好線性關(guān)系其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)分別為：鉛：y＝0．0086xr＝0．9969鎘：y＝0．0893xr＝0．9997汞：y＝0．0044xr＝0．9998測(cè)定鉛的檢出限為4．5×10－11g鎘的檢出限為3．7×10－12g汞的檢出限為0．64μg／kg。
2．5精密度和回收試驗(yàn)
取PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料樣品分別進(jìn)行6次測(cè)定取置信度95％進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍、計(jì)算方法的精密度結(jié)果如表7所示。對(duì)各塑料樣品加入定量鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)回收率在93％～103％之間。
3.結(jié)論
應(yīng)用微波消解技術(shù)使樣品在壓力罐中于高溫高壓的環(huán)境下被消解所需樣品稱樣量少溶樣速度快、效果好消除了消解過(guò)程中揮發(fā)性元素的損失。加入基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘提高了被測(cè)元素的灰化溫度提高了方法的靈敏度。
方法來(lái)源：[1]王巖,韋璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金屬鉛、鎘、汞的測(cè)定[J].工程塑料應(yīng)用,2004,(09):50-53.
由于塑料具有原料來(lái)源廣泛、品種繁多、易于加工、性能優(yōu)異等特點(diǎn)目前它已成為各行業(yè)不可缺少的一類重要材料。塑料制品在食品包裝、飲水管材、兒童玩具、醫(yī)療器材等方面已廣泛使用由于與人體有接觸因而要求這些制品是無(wú)毒或低毒的。
但是塑料中的各種添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑、抗氧劑等都具有不同程度的毒性而它們可能被水質(zhì)或油質(zhì)的食物所帶出然后進(jìn)入人體。目前我國(guó)僅有以聚乙烯（PE）為原料的食具、包裝容器及食品工業(yè)用具的成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB／T5009．60－1995該方法僅規(guī)定了將PE成型品以4％乙酸浸泡2h其溶出鉛量不得大于1mg／L尚無(wú)有關(guān)塑料原料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。因原料是一切成品的基礎(chǔ)因此有必要對(duì)塑料原料中涉及到的有害物質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行研究。
本文對(duì)與日常生活及安全衛(wèi)生密切相關(guān)的塑料原料如PE、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）共聚物（ABS）等中鉛、鎘和汞的測(cè)定方法進(jìn)行了初步的研究。采用微波消解為前處理手段以磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘；用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞方法簡(jiǎn)便測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1主要儀器與試劑
原子吸收分光光度計(jì)帶自動(dòng)進(jìn)樣器、；鉛、鎘、汞空心陰極燈；平臺(tái)石墨管；微波溶樣系統(tǒng)；氫化物發(fā)生器
硼氫化鉀（KBH4）溶液：15g／L。稱取KBH4（純度約為96％）1．5g、氫氧化鈉0．3g一同倒入PE塑料瓶中加100mL蒸餾水溶解有效期為一周不可用玻璃容器；
鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg／mL國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。使用時(shí)稀釋到適宜濃度；
硝酸、過(guò)氧化氫、硫酸：均為優(yōu)級(jí)純；
磷酸二氫銨溶液：50mg／mL。將5．0g磷酸二氫銨溶于水中并定溶至100mL；
實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。
1．2儀器工作條件
儀器工作條件列于表1、表2
1．3實(shí)驗(yàn)方法
（1）方法1
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用聚四氟乙烯壓力罐中加入8．0mL濃硝酸、1．0mL過(guò)氧化氫將壓力罐加蓋好保護(hù)套然后放入微波消解裝置中進(jìn)行微波消解待消解程序（見表3）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
（2）方法2
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用的聚四氟乙烯壓力罐中加入3．0mL濃硫酸將壓力罐加蓋好保護(hù)套在功率300W的條件下消解5min冷卻后打開消解裝置加入3．0mL濃硝酸、1．0mL過(guò)氧化氫待消解程序（見表4）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
1．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
1．4．1鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
分別配制50μg／L和20μg／L的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各取20μL以4μL50mg／mL磷酸二氫銨溶液作基體改進(jìn)劑采用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋在選定的儀器工作條件下測(cè)定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
1．4．2汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
配制100μg／L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取0、1．00、2．00、5．00、10．00、20．00、50．00mL于100mL容量瓶中用0．5％硫酸定容用氫化物發(fā)生－原子吸收法測(cè)定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
2.結(jié)果與討論
2．1溶樣條件的選擇
2．1．1功率－時(shí)間消解程序的設(shè)置
以樣品完全溶解消解液無(wú)色、澄清（或略帶黃色）為消解完全考察消解功率、時(shí)間對(duì)消解效果的影響。分別采用不同的加熱功率－時(shí)間消解程序進(jìn)行多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低功率下樣品難以消解完全消解液為濁黃色液體；而高功率下長(zhǎng)時(shí)間加熱則會(huì)引起酸氣泄露。結(jié)果表明對(duì)于PE、PP、PS、PVC等塑料樣品采用如表3所示的消解程序可得到良好的消解效果。而對(duì)于ABS等較難消解的塑料樣品應(yīng)先加入濃硫酸進(jìn)行初步消解然后采用如表4所示的程序進(jìn)一步消解。
2．1．2濃硝酸用量對(duì)消解效果的影響
采用微波消解裝置消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品分別加入5．0、6．0、7．0、8．0、9．0、10．0mL濃硝酸及1．0mL過(guò)氧化氫對(duì)樣品進(jìn)行消解對(duì)PE樣品部分消解效果見表5。由表5可知加入7．0mL濃硝酸可得到良好的消解效果；濃硝酸用量小于7．0mL樣品消解不完全；濃硝酸用量過(guò)多則會(huì)增加空白值。本實(shí)驗(yàn)選用8．0mL濃硝酸作為消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品的試劑。對(duì)于ABS等較難消解的塑料樣品先加入3．0mL濃硫酸進(jìn)行初步消解然后加入3．0mL濃硝酸和1．0mL過(guò)氧化氫進(jìn)行消解可得到良好的消解效果。
2．1．3過(guò)氧化氫用量對(duì)消解效果的影響
為了完全破壞塑料復(fù)雜的有機(jī)基體必須加入強(qiáng)氧化劑選擇過(guò)氧化氫并對(duì)其用量進(jìn)行考查過(guò)氧化氫用量對(duì)PE消解效果的影響見表6。由表6可知加入1．0mL過(guò)氧化氫可把PE樣品消解完全。試驗(yàn)中消解其它幾種樣品時(shí)過(guò)氧化氫用量也選為1．0mL。
2．2鉛、鎘測(cè)定條件的選擇
2．2．1基體改進(jìn)劑的選擇
分別選擇磷酸二氫銨、硝酸銨、硝酸鎂作基體改進(jìn)劑進(jìn)行試驗(yàn)比較。發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨的效果最好。當(dāng)進(jìn)樣20μL時(shí)加入4μL50mg／mL的磷酸二氫銨溶液可達(dá)到最佳效果能將鉛的灰化溫度由500℃提高至800℃將鎘的灰化溫度由300℃提高到850℃。
2．2．2灰化溫度和原子化溫度的選擇
以50mg／mL磷酸二氫銨溶液為基體改進(jìn)劑鉛在灰化溫度為800℃時(shí)有最高的吸收值；鎘在灰化溫度為850℃時(shí)有最高的吸收值。鉛、鎘最佳原子化溫度分別為1900℃和1700℃。
2．3汞測(cè)定條件的選擇
2．3．1載氣流量的確定
被測(cè)元素汞與KBH4反應(yīng)后生成的氣態(tài)化合物是由載氣攜帶至原子化器的因此載氣流量對(duì)樣品的檢出信號(hào)具有重要作用。較小的載氣流量有利于信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)流量過(guò)大會(huì)稀釋汞原子的濃度降低靈敏度；但載氣流量過(guò)小信號(hào)不穩(wěn)定。測(cè)汞時(shí)載氣流量選定為100mL／min。
2．3．2KBH4濃度的影響
汞的原子吸收強(qiáng)度在低濃度KBH4（0．5～3．0g／L）時(shí)比較高且信號(hào)強(qiáng)度變化不大而KBH4濃度進(jìn)一步提高將導(dǎo)致檢出信號(hào)下降這是由于汞并不生成氫化物它僅需要被還原成氣態(tài)的汞并由載氣帶到原子化器進(jìn)行原子化故不需要過(guò)多的KBH4過(guò)多的KBH4將產(chǎn)生大量氫氣反而會(huì)稀釋汞的濃度。測(cè)汞時(shí)KBH4濃度宜選擇為0．5g／L。
2．3．3溶液的酸度
生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)需要有適宜的酸度當(dāng)鹽酸濃度在4％～20％范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)溶液的檢出信號(hào)影響不大當(dāng)鹽酸濃度低于4％時(shí)則結(jié)果顯著偏低。測(cè)汞時(shí)鹽酸濃度選擇為10％。
2．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限
在優(yōu)化的工作條件下鉛、鎘、汞濃度分別在0～50、0～10、0～50μg／L范圍內(nèi)與吸光度呈良好線性關(guān)系其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)分別為：鉛：y＝0．0086xr＝0．9969鎘：y＝0．0893xr＝0．9997汞：y＝0．0044xr＝0．9998測(cè)定鉛的檢出限為4．5×10－11g鎘的檢出限為3．7×10－12g汞的檢出限為0．64μg／kg。
2．5精密度和回收試驗(yàn)
取PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料樣品分別進(jìn)行6次測(cè)定取置信度95％進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍、計(jì)算方法的精密度結(jié)果如表7所示。對(duì)各塑料樣品加入定量鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)回收率在93％～103％之間。
3.結(jié)論
應(yīng)用微波消解技術(shù)使樣品在壓力罐中于高溫高壓的環(huán)境下被消解所需樣品稱樣量少溶樣速度快、效果好消除了消解過(guò)程中揮發(fā)性元素的損失。加入基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘提高了被測(cè)元素的灰化溫度提高了方法的靈敏度。
方法來(lái)源：[1]王巖,韋璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金屬鉛、鎘、汞的測(cè)定[J].工程塑料應(yīng)用,2004,(09):50-53.
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